氮化硅为什么那么便宜?

氮化硅为什么那么便宜?

因为氧化硅的原材料便宜，所以氮化硅那么便宜
1、氮化硅，化学式为Si3N4，是一种重要的结构陶瓷材料。
2、它是一种超硬物质，本身具有润滑性，并且耐磨损，为原子晶体；高温时抗氧化。
3、而且它还能抵抗冷热冲击，在空气中加热到1000℃以上，急剧冷却再急剧加热，也不会碎裂。
4、正是由于氮化硅陶瓷具有如此优异的特性，人们常常利用它来制造轴承、气轮机叶片、机械密封环、永久性模具等机械构件。

氮化硅的优点是什么？

1、氮化硅的物理性能
①热学性质属高温难熔物质，无熔点，常压下1900℃左右分解，抗高压蠕变能力强，不含粘结剂的反应烧结氮化硅负荷软化点可高达1800℃；
②导热性能好；
③热膨胀系数小；
④电绝缘性能好，介电系数小，抗击穿电压高。
2、氮化硅的化学性能
①抗氧化性800℃以下干燥气氛中不与氧反应；
②抗熔融金属腐蚀性氮化硅对单质金属融液（除铜外）不浸润，不受腐蚀；
③抗酸碱盐腐蚀性易溶于氢氟酸，与稀酸不起作用。
3、氮化硅的机械性能
①高温强度好，1200℃高温强度与室温强度相比衰减不大，，它的高温蠕变率很低。这些都是由强共价键本质所决定的；
②硬度高，仅次于金刚石、立方BN、B4C等少数几种超硬材料；
③摩擦系数小，有自润滑性，与加油的金属表面相似。

氮化硅的性质

氮化硅，分子式为Si3N4,是一种重要的结构陶瓷材料。它是一种超硬物质，本身具有润滑性，并且耐磨损；除氢氟酸外，它不与其他无机酸反应(反应方程式Si3N4+4HF+9H2O=====3H2SiO3(沉淀)+4NH4F），抗腐蚀能力强，高温时抗氧化。而且它还能抵抗冷热冲击，在空气中加热到1
000
℃以上，急剧冷却再急剧加热，也不会碎裂。
相对分子质量140.28。灰色、白色或灰白色。六方晶系。晶体呈六面体。密度3.44。硬度9~9.5，努氏硬度约为2200，显微硬度为32630MPa。熔点1900℃（加压下）。通常在常压下1900℃分解。比热容为0.71J/(g·K)。生成热为-751.57kJ/mol。热导率为16.7W/(m·K)。线膨胀系数为2.75×10-6/℃(20~1000℃)。不溶于水。溶于氢氟酸。在空气中开始氧化的温度1300~1400℃。比体积电阻，20℃时为1.4×105
·m,500℃时为4×108
·m。弹性模量为28420~46060MPa。耐压强度为490MPa（反应烧结的）。1285摄式度时与二氮化二钙反应生成二氮硅化钙，600度时使过渡金属还原，放出氮氧化物。抗弯强度为147MPa。可由硅粉在氮气中加热或卤化硅与氨反应而制得。可用作高温陶瓷原料。
氮化硅陶瓷材料具有热稳定性高、抗氧化能力强以及产品尺寸精确度高等优良性能。由于氮化硅是键强高的共价化合物，并在空气中能形成氧化物保护膜，所以还具有良好的化学稳定性，1200℃以下不被氧化，1200~1600℃生成保护膜可防止进一步氧化，并且不被铝、铅、锡、银、黄铜、镍等很多种熔融金属或合金所浸润或腐蚀，但能被镁、镍铬合金、不锈钢等熔液所腐蚀。

氮化硅的化学式

一般写这样的化学式是注意的是，如果你学了元素周期表的话，就简单了，一般非金属性强的非金属元素显负价，相对非金属性弱的显正价。负价=8-最外层电子数。
正价=最外层电子数。所以氮化硅的化学式是si3n4。

氮化硅的化学方程式是

氮化硅化学式Si3N4。白色粉状晶体;熔点1900℃,密度3.44克/厘米(20℃)；有两种变体α型为六方密堆积结构；β型为似晶石结构。氮化硅有杂质或过量硅时呈灰色。
氮化硅的强度很高，尤其是热压氮化硅，是世界上最坚硬的物质之一。它极耐高温，强度一直可以维持到1200℃的高温而不下降，受热后不会熔成融体，一直到1900℃才会分解，并有惊人的耐化学腐蚀性能，能耐几乎所有的无机酸和30%以下的烧碱溶液，也能耐很多有机酸的腐蚀；又是一种高性能电绝缘材料。

氮化硅的制备

2.1.1 硅粉直接氮化法
主要是指纯净硅粉在N2、N2+H2或NH3的还原性气氛中发生反应,生成氮化硅微粉[8-10].根据反应温度的差异,反应方程式如下:
（2.1）
此法在较低温度下得到的是α-Si3N4和β-Si3N4的混合物,高温下得到的只有β-Si3N4.该法对硅粉粒径的要求比较高,而且反应温度比较高,对反应设备的耐高温耐高压性能提出了要求.,硅粉直接氮化法质量的进一步提高主要取决于碾磨机性能的提高和单质硅性质的改善.而由此方法发展起来的自蔓延高温合成 (Self-propagatg High- temperature Synthesis,SHs)为硅粉直接氮化法开辟了一条新的思路.
2.1.2 碳热还原法
碳热还原法是指SiO2和C的粉末在高温下的N2气氛中发生氮化和还原反应,生成Si3N4微粉[11-13].反应方程式如下
（2.2）
虽然目一前人们对此反应的机理还没有探索清楚,但可以确定的是反应中生成了SiO2并由SiO2参与气相反应.产物的组成主要受C/SiO2比、起始物料的结构特征(细颗粒,低的粒径分布和晶型)、反应气相的组成和反应温度的控制.可以通过控制CO气流量来达到控制产物生成的速率.这种方法的一个很大的优点就是利用了自然界中十分丰富的二氧化硅为原料,特别适宜于大规模生产氮化硅微粉,且反应产物经热处理后为疏松粉末,粉体形状规则,粒径分布窄,无需再进行粉碎处理,从而避免了杂质的引入;缺点是杂质含量特别是碳的含量比较高,而且以氮气作为反应物反应速度比较慢,而在氨气气氛中合成反应要比氮气气氛中快得多.
2.1.3 卤化硅氨解法
硅的卤化物(SIC14、SIBr4等)或硅的氢卤化物(SiHCl3、SiHZCl2、SiH3I等)与氨气或者氮气发生化学气相反应曰,生成氮化硅[14,15],其反应式为:
（2.3）
因为反应物是卤化硅和氨气,又在气相中反应,所以通常可以制得高纯的α氮化硅或无定形氮化硅粉末.或者在低温下先由硅的卤化物或氢卤化物生成硅亚胺,再由硅亚胺加热分解得到氮化硅,化学反应方程式为:
（2.4）
此反应的关键是要制得纯的硅亚胺,通过硅亚胺的热分解可以直接制得很纯的α-Si3N4粉末;反应速度、也比较快,至今已开始应用于生产非晶氮化硅薄膜.如果作为合成氮化硅微晶的方法,此路径相对比较长,且需要低温条件.日本UBE公司早在1992年就建成了年产300 t的生产线,这是当时世界上规模最大的氮化硅生产线.谢毅等创造性地将其发展为SiCl4与NaNH2、NH4Cl在苯溶剂中的反应,生成了纯的β-Si3N4纳米棒,此反应的温度可以达到很低(450 ℃).唐凯斌等670 ℃时以NaN和SiCl4为原料合成了α-Si3N4纳米晶;邹贵付等以Mg3N2和SiCl4为原料600 ℃合成了α-Si3N4纳米线.
2.1.4 前躯体方法
制备前驱体法是指先由氮源和硅源先反应生成一种比较容易分解的前驱体,再由前驱体在比较温和的条件下分解产生氮化硅微粉(Preparation of Precursor).此前驱体一般为聚合物,如聚硼硅氮烷前驱体、聚钦硅氮烷前驱体或由三甲基硅氮烷与三甲基硅氧烷制备得到的前驱体.此法最早由Seyferth与其合作者用SiH2Cl2和NH3反应,得到前驱体,再由前驱体在1150 ℃下和氮气气氛中分解得到了a-Si3N4粉末,产物含硅杂质,产率到达了70%.徐世峰等人以聚硼硅氮烷([NHSi(CH3)(C2H4)]3B)n初始反应物、以FeCl2为催化剂,通过三步反应,得到氮化硅一维结构.这种方法可以通过在原子尺度上调整聚合物前驱体的成分从而控制和改变产物的组分,是一种简单的获得高纯氮化硅或掺杂氮化硅的方法[16].古云乐等人在低温下,用NH4Cl与硅合金Mg2Si反应,得到了α-Si3N4纳米微粒.此方法的到的α-Si3N4产率高达93%,且Si:N达到了0.756.可能的反应式如下:
（2.5）
T.E.Warne用硅铁合金,在1370 ℃用铝塔锅盛放硅铁合金粉末,在氨气气氛中反应24 h,得到了很纯的β-Si3N4纤维.M.V.Vlasova等也在900-1500 ℃用硅含量很高的硅铁合金得到了氮化硅粉末,并探讨了形成机理.此方法给我们提供了一种启示,可以作为一种经济的合成路线而加以研究和推广.

氮化硅的合成方法及加工

合成方法

可在1300-1400°C的条件下用单质硅和氮气直接进行 化合反应 得到氮化硅

3 Si(s) + 2N2(g) →Si3N4(s)

也可用 二亚胺 合成

SiCl4(l) + 6NH3(g) →Si(NH)2(s) + 4NH4Cl(s)    在0 °C的条件下3Si(NH)2(s) →Si3N4(s) +N2(g) + 3H2(g)    在1000 °C的条件下

或用 碳热还原反应 在1400-1450°C的氮气气氛下合成

3SiO2(s) + 6 C(s) + 2N2(g) →Si3N4(s) + 6 CO(g)

对单质硅的粉末进行渗氮处理的合成方法是在二十世纪50年代随着对氮化硅的重新“发现”而开发出来的。也是第一种用于大量生产氮化硅粉末的方法。但如果使用的硅原料纯度低会使得生产出的氮化硅含有杂质硅酸盐和铁。用二胺分解法合成的氮化硅是无定形态的，需要进一步在1400-1500°C的氮气下做退火处理才能将之转化为晶态粉末，目前二胺分解法在重要性方面是仅次于渗氮法的商品化生产氮化硅的方法。 碳热还原反应 是制造氮化硅的最简单途径也是工业上制造氮化硅粉末最符合成本效益的手段。

电子级的氮化硅薄膜是通过 化学气相沉积 或者 等离子体增强化学气相沉积技术 制造的: [1]

3SiH4(g) + 4NH3(g) →Si3N4(s) + 12H2(g)3SiCl4(g) + 4NH3(g) →Si3N4(s) + 12 HCl(g)3SiCl2H2(g) + 4NH3(g) →Si3N4(s) + 6 HCl(g) + 6H2(g)

如果要在半导体基材上沉积氮化硅，有两种方法可供使用 [1]

利用低压化学气相沉积技术在相对较高的温度下利用垂直或水平管式炉进行。 [2]

等离子体增强化学气相沉积技术在温度相对较低的真空条件下进行。

氮化硅的晶胞参数与单质硅不同。根据沉积方法的不同，生成的氮化硅薄膜会有产生 张力 或 应力 。特别是当使用等离子体增强化学气相沉积技术时，能通过调节沉积参数来减少张力。 [3]

先利用 溶胶凝胶法 制备出二氧化硅，然后利用 碳热还原法 和氮化对其中包含特细碳粒子的 硅胶 进行处理后得到氮化硅纳米线。硅胶中的特细碳粒子是由葡萄糖在1200-1350°C分解产生的。合成过程中涉及的反应可能是 [4]

SiO2(s) + C(s) → SiO(g) + CO(g)    3 SiO(g) + 2N2(g) + 3 CO(g) →Si3N4(s) + 3CO2(g)    或3 SiO(g) + 2N2(g) + 3 C(s) →Si3N4(s) + 3 CO(g)

加工方法

作为粒状材料的氮化硅是很难加工的——不能把它加热到它的熔点1850°C以上，因为超过这个温度氮化硅发生分解成硅和氮气。用传统的热压烧结技术是有问题的。把氮化硅粉末粘合起来可通过添加一些其他物质比如烧结助剂或粘合剂诱导氮化硅在较低的温度下发生一定程度的液相烧结后粘合成块状材料。 [5] 但由于需要添加粘合剂或烧结助剂，所以这种方法会在制出的块状材料中引入杂质。使用放电等离子烧结是另一种可以制备更纯净大块材料的方法，对压实的粉末在非常短的时间内（几秒中）进行电流脉冲，用这种方法能在1500-1700°C的温度下得到紧实致密的氮化硅块状物。 [6] [7]

参考资料

^ 跳转至12.0 12.1 Yoshio Nishi, Robert Doerg. Handbook of semiconductor manufacturg technology . CRC Press. 2000: 324–325. ISBN 0-8247-8783-8 .

^ Comparison of vertical and horizontal tube furnaces the semiconductor dustry . [2009-06-06].

^ deposition of silicon nitride layers . [2009-06-06].

^ Ghosh Chaudhuri, Mahua; Dey, Rajib; Mitra, Manoj K; Das, Gopes C; Mukherjee, Siddhartha. A novel method for synthesis of α-Si3N4 nanowires by sol–gel route . Sci. Technol. Adv. Mater. 2008, 9 (1): 015002. Bibcode:2008STAdM...9a5002G . doi:10.1088/1468-6996/9/1/015002 .

^ Silicon Nitride – An Overview . [2009-06-06].

^ Nishimura, Toshiyuki; Xu, X; Kimoto, Koji; Hirosaki, Naoto; Tanaka, Hidehiko. Fabrication of silicon nitride nanoceramics—Powder preparation and sterg: A review . Sci. Technol. Adv. Mater. 2007, 8(7–8): 635. Bibcode:2007STAdM...8..635N . doi:10.1016/j.stam.2007.08.006 .

^ Peng, H. Spark Plasma Sterg of Si3N4-based Ceramics – PhD thesis . Stockholm University. 2004 [2009-06-06].

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